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    雙丙環(huán)蟲酯可被制成多種單劑，可與多種農(nóng)藥或肥料復配或桶混使用。巴斯夫公司將其與氟苯脲、吡蟲啉、聯(lián)苯菊酯和銀杏內(nèi)酯等多種殺（線）蟲劑、殺菌劑混用，可協(xié)同增效，提高速效性和持效性。隨著在各國登記的陸續(xù)獲批以及研究開發(fā)的持續(xù)深入，雙丙環(huán)蟲酯的市場潛力巨大……

    雙丙環(huán)蟲酯（afidopyropen）是日本明治制果藥業(yè)株式會社與北里研究所共同研發(fā)的生物源殺蟲劑，開發(fā)代號ME-5343，其英文通用名于2012年3月獲批。該劑具有獨特的pyropene化學結構和新穎的作用機理，被認為是殺蟲劑作用機制分類中第9D組的第1個成員。

    雙丙環(huán)蟲酯能有效防治刺吸式和吮吸式口器害蟲（如蚜蟲、粉虱、木虱、介殼蟲、粉蚧和葉蟬等），可降低因昆蟲介體傳播的病毒病和細菌性病害，適用于經(jīng)濟作物、大田作物和觀賞植物等，既可葉面處理，也可種子處理或土壤處理。雙丙環(huán)蟲酯用量低，對昆蟲天敵和傳粉昆蟲等有益節(jié)肢動物的影響小，可有效減輕農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境負擔，適用于害蟲的抗性管理和有害生物的綜合治理。

    一、理化性質(zhì)

    雙丙環(huán)蟲酯為天然產(chǎn)物的衍生物，其IUPAC化學名稱為：[（3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS）-3-（環(huán)丙基羰基氧）-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-十氫-6,12-二羥基-4,6a,12b-三甲基-11-氧雜-9-（3-吡啶基）-2H,11H-苯并[f]吡喃[4,3-b]色滿-4-基]環(huán)丙烷羧酸甲酯；CAS登錄號為：915972-17-7；分子式為：C33H39NO9，相對分子質(zhì)量為：593.66。

    雙丙環(huán)蟲酯原藥為黃色固體粉末，無味，密度（20℃）：1.300 g/cm3，熔點：147.3～160℃；蒸氣壓：＜9.9×10-6 Pa（25℃），＜1.5×10-5 Pa（50℃）；pH（23℃）：5.3（1%純水溶液），5.8（1% CIPAC標準硬水D溶液）；水解半衰期（25℃，pH 4或7）：DT50＞1年；溶解度（g/L，20℃）：水2.51×10-2，正己烷7.66×10-3，甲苯5.54，二氯甲烷＞500，丙酮＞500，甲醇＞500，乙酸乙酯＞500；正辛醇-水分配系數(shù)logPow=3.45（25±1℃），亨利常數(shù)＜2.34×10-4 Pa·m3/mol；不易燃，不易被氧化。

    二、毒理學

    雙丙環(huán)蟲酯對哺乳動物、魚、鳥類、蜜蜂和捕食性昆蟲低毒，對非靶標動物（如捕食螨、寄生蜂和蚯蚓等）和陸生植物安全，但是對水生無脊椎動物有一定毒性。

    1. 哺乳動物毒性

    雙丙環(huán)蟲酯對大鼠急性經(jīng)口經(jīng)皮：LD50＞2,000 mg/kg體重；大鼠急性毒性吸入：LC50＞5.48 mg/L；對兔眼睛有輕微的刺激性，對兔皮膚無刺激性，對豚鼠皮膚無致敏性；無致癌性、遺傳和神經(jīng)毒性；每日允許攝入量（ADI）：0.07 mg/kg體重，急性參考劑量（ARfD）：0.3 mg/kg體重。

    2.  生態(tài)毒性

    雙丙環(huán)蟲酯的急性毒性：斑胸草雀（zebra finch）LD50=366 mg/kg體重，北美鶉LC50=527 mg/kg；鯉魚（Cyprinus carpio）96 h LC50=18.0 mg/L，虹鱒96 h LC50＞21.3 mg/L；大型蚤（Daphnia magna）48 h EC50=8.0 mg/L，糠蝦（mysid shrimp）96 h L（E）C50=4.4 mg/L，東方牡蠣（eastern oyster）96 h L（E）C50 =2.17 mg/L；搖蚊（Chironomus）幼蟲48 h EC50=99.0 μg/L，綠藻（Raphidocelis subcapitata）72 h ErC50=48,000 μg/L；蚯蚓LC50＞1,000 mg/kg土壤。雙丙環(huán)蟲酯對傳粉昆蟲和有益昆蟲安全，對蜜蜂的急性毒性：成蟲經(jīng)口96 h LD50＞100 μg/只，接觸96 h LC50＞200 μg/只，幼蟲經(jīng)口96 h LD50=55.9 μg/只；對寄生蜂（parasitic wasp）LR50=78.1 g/hm2，捕食螨LR50=140.4 g/hm2。

    三、作用方式與活性

    1. 作用方式

    雙丙環(huán)蟲酯被認為作用機理與吡啶甲亞胺衍生物殺蟲劑吡蚜酮和pyrifluquinazon類似，屬于弦振器官香草素受體亞家族通道調(diào)節(jié)劑，通過作用于神經(jīng)系統(tǒng)的一種或多種蛋白質(zhì)而顯示出殺蟲活性，其IRAC作用機理分類為第9D類。雙丙環(huán)蟲酯與現(xiàn)有殺蟲劑和蟲害管理系統(tǒng)無交互抗性。

    與常規(guī)殺蟲劑的作用機理不同，雙丙環(huán)蟲酯是通過干擾靶標昆蟲香草酸瞬時受體通道復合物的調(diào)控，導致昆蟲對重力、平衡、聲音、位置和運動等失去感應，喪失協(xié)調(diào)性和方向感，進而不能取食，失水，最終導致昆蟲饑餓而亡。

    雙丙環(huán)蟲酯在施藥后數(shù)小時內(nèi)即能使昆蟲停止取食，但其擊倒作用較慢。該產(chǎn)品持效期長，對蚜蟲的持效作用長達21 d。雙丙環(huán)蟲酯對成蟲和幼蟲均有效，但對卵無效，推薦在幼蟲階段用藥，防效更好。雙丙環(huán)蟲酯還具有優(yōu)秀的葉片滲透能力。

    2. 生物活性

    室內(nèi)生測表明，雙丙環(huán)蟲酯對同翅目的煙蚜（Myzus persicae）成蟲和半翅目的赤須盲蝽（Trigonotylus caelestialium）幼蟲的活性較高，對小菜蛾（Plutellaxylostella）和棉鈴蟲（Helicoverpa armigera）等鱗翅目害蟲的活性相對較低。

    進一步的研究表明，雙丙環(huán)蟲酯可有效控制刺吸式害蟲，對豌豆蚜蟲（Acyrthosiphon pisum）也具有很高的殺蟲活性，可作為蚜蟲特效藥使用。

    四、代謝與殘留

    1. 體內(nèi)代謝

    雙丙環(huán)蟲酯在植物體內(nèi)主要代謝為二聚體M4401007，而在動物體內(nèi)主要代謝為M4401060，如圖2所示。其中，代謝物M4401007的毒性比母體化合物雙丙環(huán)蟲酯的毒性低，且無致突變和致染色體斷裂活性。

    2. 殘留分析與限定

    雙丙環(huán)蟲酯在植物體內(nèi)的殘留經(jīng)乙腈提取、混鹽二次凈化分離后酸水稀釋、乙腈/水（體積比1∶1）定容后用HPLC-MS/MS或UPLC-MS/MS檢測；在動物體內(nèi)的殘留經(jīng)提取后，用固相萃�。⊿PE）凈化、LC-MS/MS 檢測。

    澳大利亞APVMA建議的殘留限量如下：葉菜和歐芹為5 mg/kg；芹菜和西紅柿干果渣為3 mg/kg；瓜類果蔬0.7 mg/kg；油菜、白菜、卷心菜、花球類等蕓薹屬植物均為0.5 mg/kg；非瓜類果蔬0.2 mg/kg；棉花種子、哺乳動物肉和可食用內(nèi)臟、蛋、哺乳動物、家禽肉和可食用內(nèi)臟均為0.1 mg/kg；生姜根、奶、馬鈴薯和甘薯均為0.01 mg/kg。

    五、原藥生產(chǎn)供應

    1. 合成路線

    雙丙環(huán)蟲酯可由中間體（Ⅱ）1,7,11-三脫乙�；�啶南平與環(huán)丙烷甲酸在1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC·HCl）和4-（二甲氨基）吡啶（DMAP）催化作用發(fā)生酯化，再與1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）反應脫去7-位的環(huán)丙甲酰基后得到，其粗產(chǎn)物用硅膠[Mega Bond Elut （Vari an），丙酮/正己烷=1∶1]提純。其合成路線如圖3所示。

    其中，中間體（Ⅱ）可由曲霉屬真菌（Aspergillus spp.）發(fā)酵得到的中間體（Ⅰ）啶南平水解脫羧得到，粗品用硅膠色譜[洗脫液：二氯甲烷/甲醇（9∶1）]純化。

    后來，明治制果藥業(yè)株式會社對雙丙環(huán)蟲酯的合成工藝進行了深入研究，即以中間體（Ⅱ）和環(huán)丙烷甲酰氯為起始原料，在堿存在或不存在的條件下，經(jīng)4種不同的路線、1～3步反應選擇性地將中間體（Ⅱ）1-位和11-位的羥基�；�得到，其合成路線如圖4所示。

    2.  原藥供應

    巴斯夫公司已取得雙丙環(huán)蟲酯在澳大利亞和美國的原藥登記，登記含量分別為92.5%和94.32%。目前，巴斯夫已在法國新建了雙丙環(huán)蟲酯的原藥生產(chǎn)工廠。日本明治制果藥業(yè)株式會社與北里研究所對雙丙環(huán)蟲酯原藥的研發(fā)生產(chǎn)情況還未知。

    六、制劑的開發(fā)應用

    雙丙環(huán)蟲酯可被制成多種單劑，可與多種農(nóng)藥或肥料復配或桶混使用。巴斯夫公司將其與氟苯脲、吡蟲啉、聯(lián)苯菊酯和銀杏內(nèi)酯等多種殺（線）蟲劑、殺菌劑混用，可協(xié)同增效，提高速效性和持效性。

    巴斯夫公司于2010年與日本明治制果株式會社達成合作協(xié)議，共同開發(fā)基于雙丙環(huán)蟲酯的植保產(chǎn)品。巴斯夫公司因此獲得了雙丙環(huán)蟲酯在除日本、中國臺灣和韓國之外的全球市場的開發(fā)和銷售專有權。巴斯夫公司在澳大利亞申請登記的Versys?[100 g/L雙丙環(huán)蟲酯可分散液劑（DC）]于2018年4月獲批，6月上市，后續(xù)又先后在印度和美國上市，開發(fā)了Sefina?（50 g/L雙丙環(huán)蟲酯DC）和Ventigra?[9.38%雙丙環(huán)蟲酯超低容量液劑（ULV）]。其中，Versys?可用于防治棉花、大豆、葫蘆、梨果、核果、柑橘、生姜、蕓薹屬蔬菜、葉用和果用蔬菜、塊莖和球莖蔬菜、移栽和觀賞植物等，防治桃蚜（Myzus persicae）、甘藍蚜（Brevicoryne brassicae）、萵苣蚜（Nasonovia ribisnigri）、棉蚜（Aphis gossypii）等，并對煙粉虱（Bemisia tabaci）有一定的防控作用。Sefina?主要用于柑橘、棉花、葫蘆、大豆等，防治木虱和粉虱。Ventigra?則主要用于溫室和苗圃以及觀賞植物。

    其中，Versys?在澳大利亞的登記使用劑量為每公頃有效成分10～35 g兌水200 L噴霧施用，防治蚜蟲和粉虱每季最多分別不超過4次和2次，每次間隔14 d。安全間隔期果蔬類作物為1 d，其余作物7 d。既可葉面處理，也可種子處理或土壤處理。

    2018年，巴斯夫在加拿大登記了雙丙環(huán)蟲酯的4個產(chǎn)品。2019年，雙丙環(huán)蟲酯在中國取得登記，同年在中國上市了英威？（50 g/L雙丙環(huán)蟲酯DC）和英雷？（50 g/L雙丙環(huán)蟲酯+25 g/L阿維菌素DC）。目前，巴斯夫公司還在墨西哥、阿根廷等國家提交了雙丙環(huán)蟲酯的登記申請。

    七、小結

    由日本明治制果藥業(yè)株式會社與北里研究所共同研發(fā)的生物源殺蟲劑雙丙環(huán)蟲酯擁有獨特的pyropene化學結構和新穎的作用機理，能有效防治刺吸式口器害蟲及抗性害蟲，同時降低昆蟲媒介傳播的各種病害。其用量低，安全間隔期短，對蚯蚓、天敵、傳粉昆蟲等有益生物的影響小，適用于害蟲抗性管理和有害生物綜合治理。雙丙環(huán)蟲酯可通過多種路線進行合成，通過與不同或相似作用機理的殺蟲劑復配，可以擴大殺蟲譜，發(fā)揮協(xié)同防治效果，減緩抗性風險。

    隨著在各國登記的陸續(xù)獲批以及研究開發(fā)的持續(xù)深入，雙丙環(huán)蟲酯的市場潛力巨大，將為農(nóng)民提供有效的輪換工具。