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| 農藥懸浮劑國內外發展十分迅速，市場銷售前景非常好 |
| 來源：中國農藥工業協會 2019-7-1 10:39:00 |
| 懸浮劑是水基性制劑中發展最快、可加工的農藥活性成分最多、加工工藝最為成熟、對操作者和使用者以及環境安全、相對成本較低和市場銷售前景非常好的劑型產品。 農藥懸浮劑是將水不溶的農藥固體有效成分加工成微細顆粒(一般平均粒徑＜5μm)，依靠加入表面活性劑（潤濕劑和分散劑）及其他添加劑分散懸浮在水中，形成穩定的懸浮液體的產品。該產品具有不使用任何溶劑、無粉塵產生、經皮毒性低、懸浮率高、生物活性高、使用劑量小、對人畜毒性和生產成本低的特點，在國內外發展十分迅速，應用十分普遍，使用效果比較好，而深受國內外用戶的特別青睞。 1、懸浮劑發展簡述 早在上世紀60年代，懸浮技術已日益應用到固體結晶農藥劑型上，當時英國對懸浮劑從理論研究到實驗室制備，再到產業化開發和砂磨機的選擇和應用等方面進行了較為全面系統的研究，并于1966年由當時的ICI公司采用濕法珠磨技術制得了第一例農藥懸浮劑。然后建成了懸浮劑產品的生產工廠，生產能力早已達到萬噸，并成為懸浮劑產品開發、應用及推廣最早和最快的國家。在1993年英國的懸浮劑產品已占其整個農藥劑型產品市場銷售的26%，已超過乳油產品的24%和可濕性粉劑產品的17%，位居第一。 國內在上世紀八十年代開始研制懸浮劑（當時稱為膠懸劑）產品，并逐步投入工業化生產，并加工了多菌靈、莠去津、百菌清、硫磺、滅幼脲等產品。2004年國內外公司在我國登記的懸浮劑產品（單劑和復配制劑）就已超過200個（其中國外農化公司登記的懸浮劑產品就有64個），2008年登記產品達395個（包括國外登記的76個），2011年達1278個。2014年為1922個，約占國內總劑型產品7.3%（而乳油產品占比降到36%和可濕粉劑占比降到23%）。據有關資料報道2016年，全國登記農藥制劑產品35604個，懸浮劑產品約占11.2%，僅次于乳油（30.0%）、可濕粉劑（21.4%），位列第三。2017年全國登記農藥制劑產品38247個，懸浮劑登記數為4210個約占12.5%（乳油為28.3%和可濕粉劑為20.3%）仍位列第三，但占比上升。在新增登記產品中，登記最多的為懸浮劑，有964個，占新增制劑登記的27.9%，可見國內對開發懸浮劑產品的重視程度。 近十多年來隨著國外許多著名的表面活性劑公司，例如Uniqema（現Croda）、Clariant、Rhodia、Huntsman、OmniChem、Akzo·Nobel和Westvaco等公司相繼進入中國市場，為國內企業選用高性能和高品質的表面活性劑（潤濕劑、分散劑和增效助劑等）提供極大方便，使得國內開發的懸浮劑產品質量得到進一步提升，使許多加工和生產的懸浮劑產品達到國外同類產品的水平。 2、懸浮劑產品特點 2.1 SC與EC和EW產品相比 不使用任何有機溶劑，生產中避免易燃、易爆和中毒危險；同時降低成本，節約寶貴石化資源，使用該產品增強了安全和環保性，并可獲得較好利潤。 2.2 SC與WP產品相比 產品無粉塵、容易混合，稀釋液懸浮率高、改善潤濕，對操作者和使用者安全，加工中清潔文明生產并對環境有利，有相對低的成本和高的藥效。 2.3 SC與WG產品相比 SC產品與干法造粒（擠壓、混合團聚、流化床等）WG產品相比，無粉塵、易混合、稀釋液懸浮率高；SC產品與濕法造粒得到WG的頂級產品干懸浮劑（DF）產品相比,工藝和設備較為簡單，投資和操作費用低，稀釋液液徑更細和懸浮率更高（意味著藥效更高）、生產成本低。 2.4 SC產品毒性低 農藥有效成分選用不同劑型加工的產品，其藥劑產品表現出的毒性是有差異的。一般來說，加工成乳油（或微乳劑、水乳劑和可濕粉）比懸浮劑產品有較高的毒性，這種差別是來源于有機溶劑作用或有機溶劑與原藥的協同作用。 例如在高效氯氟氰菊酯（即功夫）對斑馬魚的毒性試驗中，按LC50值計，劑型產品的毒性大小順序為：2.5%EC＞2.5%ME＞5.0%WP＞2.5%EW＞2.5%SC，最高與最低可相差8.5倍；但對河蝦毒性最大的是2.5%ME和5.0%WP，最低的仍然是2.5%SC。從這里看出懸浮劑毒性都是最低的，而乳油對魚和蝦毒性都是比較高的，選用懸浮劑產品可以降低其對水生生物的風險性。 再如農藥有效成分氯硝柳胺具有殺螺作用，1961年拜耳公司藥廠首先生產該產品，我國于1962年也合成了氯硝柳胺。由于氯硝柳胺難溶于水，難以用于現場滅螺。為增加其水溶性，研究人員制成氯硝柳胺乙醇胺鹽可濕粉劑。但發現50%氯硝柳胺乙醇胺鹽可濕粉劑的小鼠LD50為1600mg/kg（相當于純藥的800mg/kg），毒性明顯高于氯硝柳胺原藥LD50＞5000 mg/kg。后來才制成氯硝柳胺懸浮劑，氯硝柳胺懸浮劑產品在對斑馬魚的毒性試驗中，它對魚的毒性僅為可濕粉劑產品的一半。且氯硝柳胺懸浮劑產品現場的使用劑量也只有可濕性粉劑產品的一半，現場使用的氯硝柳胺懸浮劑產品對魚的毒性更低。 2.5 SC產品經皮毒性低 如毒死蜱一般都加工成乳油產品，而德國拜耳公司卻把熔點（41.5～43.5℃）較低的毒死蜱，不加工成乳油產品（由于使用溶劑，經皮毒性高，對使用者健康不利），而加工成30%毒死蜱懸浮劑產品（Gustafson Lorsban 30 Flowable），并在美國獲得登記，主要看中懸浮劑產品的特點是經皮毒性低（兔LD502020mg/kg）。 2.6 SC產品懸浮率高 在懸浮劑產品中懸浮率是一項重要的技術指標。懸浮率高表明加工的產品顆粒的細度越小，產品貯存時粒子不易沉降，也不易導致產品出現沉淀和結塊現象，表明產品的穩定性好；同時也意味著稀釋液分散度好，產品使用后能提供高的藥效。SC產品的懸浮率，一般要求的標準為大于90%。 從近年來國內有關文獻中發表的開發農藥SC懸浮率數據可以看到：10%螺螨酯SC（＞98%）、10%高效氯氰菊酯SC（93～95%）、10%丙草醚SC（貯后＞96%）、10%溴蟲腈SC（＞93%）、15%硝磺草酮SC（92%～95%）、20%蟲酰肼SC（貯后91.2%）、25%烯肟菌酯SC（貯后＞96%）、30%二甲戊靈SC（貯后92%）、43%戊唑醇SC（貯后93%）、600g/L吡蟲啉SC（貯后＞98%）等，表明一般SC產品的懸浮率均比懸浮率要求的標準90%要高。甚至有許多產品貯前懸浮率都可以達到95%以上，有些可以在98%以上。而一般開發的WP產品懸浮率一般在80%～90%之間，很少超過90%。開發的WG（DF）產品一般懸浮率在85%～92%之間，很少超過95%。 2.7 懸浮劑產品加工含量范圍較寬 通常其加工范圍可在0.1%～60%之間，如加工高含量懸浮劑品種有：800g/L硫磺SC、600g/L吡蟲啉SC、500 g/L異菌脲SC、687.5g/L氟菌·霜霉威SC、500g/L四螨嗪·丁醚脲SC、50%達螨靈·丁醚脲SC、60%丙環唑·三環唑SC、687.5g/L氟菌·霜霉威SC等。 加工低含量的懸浮劑含量從2.5%直到0.1%，如加工低含量懸浮劑產品，有美國陶氏益農公司2.5%多殺霉素（菜喜?）SC、德國拜耳公司2.5%溴氰菊酯（除敵?）SC、德國拜耳公司2.5%滅菌唑（樸力猛?）SC、1.1%阿維菌素·印楝素（0.7+0.3）SC、生物農藥1%申嗪霉素SC和最低含量的抗生素農藥0.1%Roflamycoin SC等。 2.8 有特點的農藥新品種都直接加工SC 單劑如2.5%多殺霉素（菜喜?）SC（陶氏）、5%氟蟲腈（銳勁特?）SC（巴斯夫）、10%溴蟲腈（除盡?）SC）、20%蟲酰阱（米滿?）SC（羅姆哈斯）、12.5%高效氯氰菊酯（保富?）SC（拜耳）、250g/L嘧菌酯（阿米西達?）SC（先正達）、5%唑螨酯（霸螨靈?）SC（日本農藥）、200g/L氯蟲苯酰胺（康寬?）SC（杜邦）、240g/L螺螨酯SC（拜耳）、480g/L丙硫菌唑（Proline?） SC（拜耳）、200g/L啶酰菌胺（Collis?）SC（巴斯夫）、22%氟啶蟲胺腈（特福力?）SC（科迪華）、480g/L氟嘧菌酯（Evito?）SC（愛利思達生命科學公司）等產品。 復配產品如687.5g/L氟菌·霜霉威SC（拜耳）、167 g/L氟唑菌酰胺+334g/L吡唑醚菌酯SC（巴斯夫）、100g ai/L肟菌酯+175g ai/L丙硫菌唑SC（商品名Mobius?和Fox?，拜耳）、15.81%氟嘧菌酯+25.6%腈菌唑SC（商品名Disarm?，愛利思達生命科學公司）等產品。有很多SC產品早已進入中國市場，并得到國內用戶廣泛使用和認可。 3、懸浮劑產品的藥效優勢 3.1 與WP產品相比 懸浮劑產品，無論從粒徑細度(平均粒徑＜5μm，而可濕性粉劑的平均粒徑＜10～13μm)；還是從對作物的粘附力,都比可濕性粉劑要強。這是由于懸浮劑產品里含有增粘物質，使農藥有效成分在作物上粘附力強，從而增強了藥劑耐雨水、露水的沖刷能力（這一點對殺菌劑和依靠胃毒、觸殺的殺蟲劑提高藥效）十分重要。 因此，懸浮劑的生物活性（如殺蟲、殺菌和和除草）效果的發揮，一般來說要比可濕粉劑要好。這一點可從農藥品種登記公告中可以看到，同一種農藥品種的懸浮劑用藥量比可濕粉少，可以說明此問題，數據示于表1、表2和表3。
從上可見，40%百菌清SC、42%代森錳鋅SC和50%甲基托布津SC登記的用藥量都要比70%百菌清WP、80%代森錳鋅WP和75%甲基托布津WP登記的用藥量低很多。其他農藥有效成分的SC和WP之間也有此類似的情況。 3.2 與同一種農藥EC產品相比 3.2.1 用4.5％高效氯氰菊酯懸浮劑和4.5％高效氯氰菊酯乳油的田間噴施藥劑為50mL/667m2的防效作比較，數據示于表4。
從表4可以看出，藥后1 d乳油防效好，這可能與溶劑的作用有關。藥后3d防效相差不大。藥后7d懸浮劑防效最高，而乳油防效則開始下降。從中可見，同劑量同品種的懸浮劑產品的藥效大致與乳油產品相當，乳油產品由于溶劑作用速效性好，而懸浮劑產品由于有增粘物質，持效性強于乳油產品。 3.2.2 硫氟肟醚（湖南院創制的非酯擬除蟲菊酯化合物）是一種低毒，對眼和皮膚無刺激性，無致畸、致癌和致突變的新農藥。從10%硫氟肟醚懸浮劑與10%硫氟肟醚乳油的田間藥效試驗數據可見（數據示于表5），10%硫氟肟醚懸浮劑比10%硫氟肟醚乳油有更好的防效。
3.3 與WG產品相比 在75%煙嘧磺隆WG防除玉米田雜草試驗中，對照藥劑為4%玉農樂（煙嘧磺隆）SC。施藥后表明，4%煙嘧磺隆SC比75%煙嘧磺隆WG對各種雜草均有好的防效，數據示于表6。
從表6可見，處理藥劑1對反枝莧和鐵莧菜防效好，對豨薟有一定防效，對稗草、龍葵、苘麻和藜無效；處理藥劑2對反枝莧、鐵莧菜、豨薟防效好；對稗草、龍葵、苘麻和藜無效；處理藥劑3對反枝莧、鐵莧菜、豨薟和龍葵防效好，對稗草、藜有一定防效，對苘麻無效；處理藥劑4對反枝莧、鐵莧菜、豨薟、藜和龍葵防效好，對稗草有一定防效，對苘麻無效；處理藥劑5（即4%玉農樂SC）對上述雜草均有好的防效。 4、懸浮劑的穩定性問題 農藥懸浮劑是一種高度分散的多相復雜體系，其穩定性與多種因素有關。除了與農藥有效成分本身具有的理化性質（如物理形態、熔點、水中溶解度、揮發度、水解穩定性、化學穩定性、光穩定性和熱穩定性等）之外，還需要考慮加入的表面活性劑（潤濕劑、分散劑）和各種添加物（如抗凍劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑和其他助劑等）的因素，它們之間的相互作用對懸浮劑的穩定性都會產生影響。 根據膠體化學原理，懸浮劑這種高度分散的多相體系屬于熱力學上不穩定體系，隨著時間推移總是自發地傾向于粒子的絮凝和聚結，使總界面積減少，界面能量降到最低，最終導致懸浮體系被破壞，這是懸浮劑長期存放過程中物理穩定性不穩定的根本原因。依據懸浮劑粒子存在的不同聚集形態（凝聚體、絮凝物），控制它們至少涉及以下三方面因素： （1）因重力作用導致分層和粒子沉降； （2）粒子間存在相互作用而引起絮凝和聚結； （3）因奧氏熟化（Ostwald ripening），使粒子在產品中出現晶體長大。 4.1 粒子沉降過程 對于多分散懸浮液粒子的沉降行為是一個很復雜的問題，特別是在高濃度和發生絮凝的懸浮體系中尤為復雜。懸浮劑沉降過程一般視粒子是惰性的，還是彼此吸引的或者體系是否絮凝而有所不同。 4.1.1重力作用下粒子沉降 在懸浮液中由于重力的作用，無論是粒子、凝聚體、絮凝物，還是團塊都將會發生自由沉降。 （1）對于惰性粒子而言，Stokes公式是適用的，但這個方程式僅對球形粒子是有效的，否則該方程必須含有校正因子，而且僅對很低濃度的粒子正確。當懸浮液中惰性粒子濃度＞5%時，沉降會受到干憂的。這時雖然粒子并未真正接觸，但是粒子周圍的流動受到懸浮液中其他粒子的阻礙，所以快速沉降的粒子會被迫緩慢下沉，因此用Stokes公式計算沉降速度時，將會發生偏差。 （2）對已發生絮凝的懸浮液中，形成的絮凝物發生沉降時，由于與其他絮凝物之間的摩擦而會受到破壞。因此，絮凝物的大小和形狀也會影響其沉降速度。 在低濃度時，絮凝物按照Stokes公式沉降。在較高濃度時，絮凝物形成某種結構，這時均以同一速度下沉，這種情況稱為區域沉降。 在高濃度時，絮凝物結構被它上面停留的粒子的質量所壓縮，形成一種泥狀沉積物，這是一種大量松散堆積的沉積物。在沉積物和液體之間有一個明顯的界面，這種沉積物是容易重新被分散的。在抗絮凝的體系中則不是這種情況，此時粒子采用密堆積結構組成的沉積物僅是小量沉積物，要重新分散它很困難或者根本不能。 如上所說，懸浮劑是一種濃縮懸浮液，懸浮液粒子不可能會單獨地沉降，要受到粒子間相互作用和流體力學的影響。但是可通過Stokes公式來近似計算粒子沉降速度V： V=2d2(ρ-ρ0）g / (9η) 式中：d為分散相粒子的粒徑、ρ-ρ0為分散相與分散介質間的密度差、η為分散介質粘度和g為重力加速度。 大致能說明沉降速度V與粒子直徑、分散相與分散介質間密度差和分散介質粘度之間的關系和變化的趨勢。 為了控制粒子沉降，采用減小粒子直徑可起著延緩粒子沉降速度，延長懸浮劑粒子受重力作用的沉降時間。 用Stokes公式可以近似計算粒子沉降速度時，對農藥粒子具有不同粒徑R在介質中沉降10cm所需時間d大致關系，見表7。
目前懸浮劑加工的粒子細度一般在1μm～5μm之間，這種要求與懸浮劑加工的砂磨設備型式（臥式砂磨機或立式砂磨機）、材質、研磨介質（玻璃珠或鋯珠）、研磨珠粒徑有關。實際上，目前加工懸浮劑在大生產中粒徑很難做到D95＜8μm ，而控制D50在2～3.5μm是可以做到的，但得到更小的粒徑要受到上述諸多因素制約。 此外，降低分散相密度與分散介質的密度差越小，則粒子沉降速度越慢。由于加工的農藥有效成分的密度是一定的，大都在1.1～1.3之間。雖說可以通過增大分散介質密度來減少兩者密度差，但是這種因素對防止粒子沉降影響作用很小。 實際上以上兩項因素對粒子沉降速度影響都是很小的，唯有提高分散介質的粘度，能明顯阻止和延緩粒子的沉降，起到真正改善懸浮劑的分層和粒子沉降作用。因此，在加工懸浮劑產品中，通常加入增稠劑來提高分散體系的粘度，即使添加很少量的增稠劑也能起到顯著效果。但是也應該避免添加增稠劑量太多，這會使分散體系的粘度變得過大，從而影響懸浮劑產品的流動性及傾倒性。因此針對某一農藥有效成分加入合適的增稠劑量，得到粘度適中的產品，既可以獲得良好的貯存穩定性和流動性，又能得到懸浮率高的懸浮劑產品。 4.1.2粒子間引起絮凝和聚結 當不溶于水的固體農藥有效成分經砂磨微細化粒子分散于水中，由于粒子本身的疏水性和粒子間存在著范德華吸引力的緣故，會自發地聚集在一起，引起懸浮劑的不穩定性。為克服這種傾向常在濕研磨過程中加入一定量適用的分散劑，使其吸附在更新粒子表面上形成吸附層，并能在粒子周圍形成一種與范德華吸引力相抗衡的斥力。 一般在懸浮劑的微細粒子間存在三種類型的力：即范德華吸力、雙電層斥力和空間位阻斥力。視所選用分散劑類型的具體情況而定，范德華吸力、雙電層斥力和空間位阻斥力可分別和同時組合在一起。當選用的分散劑是離子型表面活性劑，特別是陰離子型表面活性劑作分散劑時，范德華吸力和雙電層斥力組合成經典的DLVO理論基礎類型的穩定體系。倘若選用非離子型表面活性劑作分散劑時，則組合成范德華吸力和空間位阻斥力類型的穩定體系。而選用聚合表面活性劑為分散劑時，范德華吸力、雙電層斥力和空間位阻斥力同時組合在一起，可以提供最好的抗聚結穩定體系。 若選擇的分散劑類型和用量不合適時，則可能會發生不可逆絮凝或聚結。因方式不同，可構成例如鏈狀、團狀和網狀等各種聚集體。一旦發生這種情況，懸浮劑便變得十分稠厚，甚至出現結塊，無法攪動和難于倒出，這時配方應該立即更換所用的分散劑。 4.1.3晶體長大現象 在懸浮劑加工的固體農藥品種中，有許多是晶體農藥。加工得到的懸浮液中，由于晶體長大會造成產品的不穩定性。晶體長大有若干途徑，最常見的是（Ostwaid）奧氏熟化，從Kelvin公式：
式中：cR—半徑為r的小晶體顆粒的溶解度；c0—晶體正常溶解度；ρ—晶體密度；γs-l—固-液界面能；M—晶體摩爾質量。 可見，晶體顆粒在介質中的飽和溶解度與晶體顆粒的曲率半徑有關，晶體顆粒曲率半徑愈小，其在介質中的飽和溶解度愈大。當不同大小的晶體顆粒處于同一介質中時，對曲率半徑小的晶體顆粒而言，因其飽和溶解度較大，其介質為不飽和溶液，故小晶體顆粒不斷溶解而消失；對大曲率半徑晶體顆粒其溶解度較小，其介質為過飽和溶液，溶液中的分子在大晶體顆粒上結晶，致使大晶體顆粒愈來愈大，這便是奧氏熟化現象。 在懸浮劑產品加工的粒子中，因晶體顆粒粒子大小不同，就會引起粒子之間不同溶解度的晶體顆粒粒子長大現象。這種依靠消耗小粒子形成大粒子的過程稱為奧氏熟化。 晶體顆粒長大另一途徑是某些固體農藥有效成分存在著多種晶型狀態，多種晶型狀態間的溶解度的不同，也會引起晶體長大。除此之外，結晶的錯位、缺陷、晶面的特性和結晶中包含的雜質等都能影響晶體長大。 晶體長大的奧氏熟化現象的存在會加速粒子沉降，有時在貯存期間嚴重時還會生成脹流型（即粘度增加并凝成固態）沉淀；從而影響其傾倒、分散、稀釋等性能和農藥發揮的生物活性。 懸浮劑的發展歷史和過程表明，懸浮劑的穩定性，尤其是長期貯存物理穩定性，相當時期以來一直是個棘手問題。這其中涉及到基礎理論的研究、表面活性劑的選用和開發、加工工藝和設備的改進、先進測試儀器的應用、測試技術和方法的建立和完善。 |
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