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| 銅制劑殺菌劑取得輝煌成就，成為全球用戶最喜愛使用的品種之一 |
| 來源：中國農(nóng)藥 2019-4-28 10:25:00 |
| 在病菌侵染作物之前，先在作物表面上施藥，防止病菌入侵，起到保護(hù)作用，這類殺菌劑稱為保護(hù)性殺菌劑。其防病特點(diǎn)：殺菌劑使用后，能在作物表面形成一層透氣、透水、透光的致密性保護(hù)藥膜，這層保護(hù)膜能抑制病菌孢子的萌發(fā)和入侵從而達(dá)到殺菌防病的效果。殺菌譜廣，兼治性強(qiáng)；不易使病菌產(chǎn)生抗藥性。 銅制劑是歷史悠久的保護(hù)性殺菌劑品種之一，按其殺菌原理屬于多位點(diǎn)的無機(jī)及金屬類殺菌劑，是由含銅類化合物加工成制劑產(chǎn)品的總稱。 早在1807年法國人B.prevost就發(fā)現(xiàn)硫酸銅（銅制劑的一個品種）有殺菌活性，但直到1885年才被用于保護(hù)植物葉子免受病害侵襲。因硫酸銅使用時易發(fā)生藥害，所以該品種僅能在銅離子忍耐力強(qiáng)的作物和休眠期果樹上使用。1882年法國人米拉德氏（Millarder A）在波爾多城發(fā)現(xiàn)了硫酸銅混合石灰水后的溶液［xCuSo4·yCa（OH）·ZH2O］能殺菌且安全。后人命名為“波爾多液（Bordeaux mixture）”，并進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，于1885年上市。后來發(fā)現(xiàn)對真菌引起的霜霉病、綿腐病、炭疽病、幼苗猝倒病等有良好的防治效果，對細(xì)菌引起的柑橘潰瘍病、棉花角斑病也有一定防效，是一個很好的植物保護(hù)劑，并一直延用至今。隨后1900年氧氯化銅（王銅）被用于殺菌劑；1932年英國人J.G. Horsfall發(fā)現(xiàn)了氧化亞銅的殺菌活性，并于1943年山道士農(nóng)化公司（現(xiàn)先正達(dá)公司）進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和銷售。1968年美國Kennecott Crop（固信公司前身）又推出氫氧化銅殺菌劑。1970年無機(jī)銅制劑開始與有機(jī)殺菌劑（代森錳鋅、甲霜靈、乙磷鋁等）混用，取得較好效果。1980年無機(jī)銅制劑開始與抗生素類殺菌劑（氧氯化銅+春雷霉素）混用。使用至今未見抗藥性產(chǎn)生，百年以來，銷售額始終名列殺菌劑品種的5～6位，取得了輝煌成就，成為全球用戶最喜愛使用的殺菌劑品種之一。
1、銅制劑殺菌機(jī)理及應(yīng)用 銅制劑殺菌機(jī)理是依靠噴施不溶的銅鹽（或固著銅）藥劑（如波爾多液）到作物上，以粒子的形式粘附在作物葉表面，在空氣（或雨水）中，通過CO2和NH3的作用下，使波爾多液中少量的堿式硫酸銅轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸銅，從而產(chǎn)生少量的可溶性銅離子（Cu2+）。此外，通過病菌的分泌物或孢子萌發(fā)時產(chǎn)生的分泌物也可使波爾多液中（Cu2+）釋放，或通過植物的分泌物或土壤中蛋白質(zhì)的分解物也可促使（Cu2+）釋放。釋放的銅離子（Cu2+）進(jìn)入病菌細(xì)胞后，通過與病原菌中帶-SH的氨基酸螯合，使其變性從而阻礙和抑制代謝導(dǎo)致病菌死亡。同時Cu2+還能破壞其細(xì)胞中某種酶，因而使細(xì)菌體中代謝作用不能正常進(jìn)行。在這兩種作用的影響下，即能導(dǎo)致病菌死亡，從而抑制病菌萌發(fā)和菌絲發(fā)育。而這些氨基酸為病原菌所必需的，用銅制劑殺菌劑處理，因具多位點(diǎn)作用，故其不易發(fā)生抗性，這也是銅制劑之所以沿用至今的原因。 銅離子釋放速率快慢將會影響銅制劑的速效性和持效性，銅離子釋放快，速效性好，但持效期短；而且銅離子的釋放量和速度，也將會直接影響到作物的安全和藥效。銅制劑既可以殺菌，也有植物毒性，這種毒性決定于含水銅的濃度；一般而言，含水銅的濃度超過10mg/ L就可能產(chǎn)生植物毒性，通常使用銅制劑的含水銅的濃度不能超過此值。 銅制劑是一類既能夠防治真菌性病害，又能防治細(xì)菌性病害的莖葉噴施的廣譜型、低毒殺菌劑，少數(shù)品種還可除草、殺滅害蟲的幼蟲或軟體動物。此外，銅制劑還可以用于某些果品貯藏期間保鮮防腐作用，故在全球得到廣泛的應(yīng)用。 銅制劑對真菌引起的瓜果類經(jīng)濟(jì)作物病害有特殊的防治效果，且長期使用不易產(chǎn)生抗性。 如從2007年至2013年的6年中，全球葡萄用殺菌劑市場呈穩(wěn)定增長，增長了26.50%；2013年歐洲是全球最大的葡萄用殺菌劑市場，為8.51億美元，占76.2%；亞洲次之為1.06億美元，占9.5%，余者為北美、南美、中亞和非洲。用于防治葡萄病害的殺菌劑品種很多，有霜脲氰、代森錳鋅、丙森鋅、硫磺、銅制劑、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、啶酰菌胺、氟環(huán)唑、苯醚甲環(huán)唑、甲霜靈、滅菌丹等20多個品種。2013年全球葡萄用殺菌劑的首位品種為銅制劑（次之為硫磺、三乙膦酸鋁、代森錳鋅和克菌丹等），而法國是葡萄用銅制劑居第一的國家。同樣，2013年全球梨果用殺菌劑銷售額為6.19億美元，其中歐洲為3.01億美元占48.6%，亞洲為2.03億美元占32.8%，余者為其他各大洲。梨果用殺菌劑的第二位品種為銅制劑（首位為克菌丹），日本是梨果用銅制劑居首位的國家。 由于銅制劑殺菌劑具有毒性低、無公害、不易產(chǎn)生抗性和利于環(huán)保的特點(diǎn)，因此也成為生產(chǎn)綠色食品、有機(jī)果品和無公害食品的首選優(yōu)良?xì)⒕鷦?/FONT> 2、銅制劑的市場 銅制劑雖然是一種古老和歷史悠久的殺菌劑，使用百年來仍能發(fā)揮良好的殺菌效果，使其仍保持了很大市場份額。 雖然目前開發(fā)的新型殺菌劑品種日益增多，并在防治作物中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能和高的藥效，逐步替代了傳統(tǒng)殺菌劑。由于內(nèi)吸性殺菌劑是最易產(chǎn)生抗性的類別，隨著各類殺菌劑的大量、長期和集中使用導(dǎo)致抗性不斷增加，也制約了它們的殺菌作用。因此，選用一些成本相對低廉，不易產(chǎn)生抗性，毒性較低，利于環(huán)保的銅制劑殺菌劑作為混配藥劑，也帶動了銅制劑的發(fā)展和應(yīng)用，使得銅制劑長期以來仍保持不小的市場容量，成為永葆青春和人們喜愛的品種。 銅制劑在全球銷售額一直呈上升之勢，2003年為1.65億美元、2005年2.30億美元、2009年3.85億美元、2014年為5.95億美元、2015年為5.70億美元位列第6位（前5位為嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、代森錳鋅）、2016年為5.60億美元，成為全球銷售額排在第7位的殺菌劑（前6位分別為嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森錳鋅、肟菌酯、戊唑醇）。這主要得益于該類制劑的為多位點(diǎn)的作用機(jī)制，長期使用不易產(chǎn)生抗性，并促使其穩(wěn)定發(fā)展，成為殺菌劑領(lǐng)域中的大型品種。 在全球殺菌劑銷售額中，銅制劑長期排名為5～6位的殺菌劑品種，受到許多國家的鐘愛；尤其在美國，銅制劑(以無機(jī)銅為主)是預(yù)防多數(shù)作物細(xì)菌性病害的第一選擇，既經(jīng)濟(jì)，又實惠，且效果突出。可是長期以來，在國內(nèi)對銅制劑并沒有得到與其地位相稱的認(rèn)可；相反，大多數(shù)人對銅制劑(以無機(jī)銅為主)的印象多是負(fù)面的，比如"混用性差"，更多地與藥害掛上了鉤。因此，我們必須要糾正對銅制劑的這種誤解的看法。 由于銅資源的原因，及銅本身為重金屬，所以要開發(fā)新的含銅殺菌劑的品種幾率不大。目前拓展銅制劑的市場：1）擴(kuò)大原有銅制劑的應(yīng)用范圍，尤其是用于作物疑難防治的病害和新發(fā)現(xiàn)的作物病害的防治上。例如蘋果輪紋病一直是蘋果的疑難病害，很難防治，浙江海正化工公司是生產(chǎn)喹啉銅的主要企業(yè)，將喹啉銅擴(kuò)展到多種作物上應(yīng)用。試驗表明：用33.5%喹啉銅SC對蘋果輪紋病防治效果優(yōu)于代森錳鋅，用此藥劑將有望解決長期以來受困惑的蘋果輪紋病防治問題。再如，用36% 喹啉銅·戊唑醇SC可有效防治柑橘黑點(diǎn)病，效果與代森錳鋅相近；同樣用36% 喹啉銅·戊唑醇SC也能十分有效防治柑橘潰瘍病，防效優(yōu)于氫氧化銅。2）擴(kuò)大其在非農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，例如有機(jī)銅類的8-羥基喹啉銅，不僅在農(nóng)業(yè)上使用，而現(xiàn)今也在造紙、木材防腐、涂料、紡織品等行業(yè)獲得應(yīng)用，從而也開拓了銅制劑的市場。 3、銅制劑的品種 銅制劑在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，最早開發(fā)的是無機(jī)銅類化合物，主要品種有：硫酸銅（用來配制波爾多液主要成分）、堿式硫酸銅、氧氯化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、絡(luò)氨銅、氧化銅等。由于無機(jī)銅類化合物使用不當(dāng)易引起藥害，也由于銅為重金屬，考慮到環(huán)境問題，所以某些無機(jī)銅品種已退出。同時也開發(fā)了許多有機(jī)銅類殺菌劑，主要品種有：乙酸銅、噻菌銅、壬菌銅、喹啉銅、松脂酸銅、腐植酸銅、琥珀肥酸銅、氨基酸銅、克菌銅、8-羥基喹啉銅以及國內(nèi)自行開發(fā)的噻森銅等。如8-羥基喹啉銅有利于透過病原菌的細(xì)胞膜，可有效防治梨黑斑病、蘋果斑點(diǎn)落葉病、柑橘瘡痂病等。 無機(jī)銅殺菌劑，如波爾多液、堿式硫酸銅、氫氧化銅（可殺得）、氧氯化銅（王銅）、氧化亞銅（銅大師）、絡(luò)氨銅等，廣泛用于各種蔬菜和果樹的病害防治，效果非常顯著。 無機(jī)銅殺菌劑通常以可濕粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、顆粒劑等產(chǎn)品形式銷售。銅的顆粒越細(xì)小，制劑產(chǎn)品就可覆蓋植物更多的表面積，提供給植物更多保護(hù)；細(xì)小的顆粒吸附力也比大顆粒強(qiáng)，也更耐雨水的沖刷，持效期也較長。多數(shù)銅制劑的酸堿值pH值應(yīng)保持在6～7之間，當(dāng)酸堿值pH值偏低，銅成分中可溶性增加，過多的銅離子會對植物造成藥害。在無機(jī)銅制劑產(chǎn)品中，氫氧化銅的水溶性最大，其次為氧氯化銅和硫酸銅，氧化亞銅水溶性最低，一般含水溶性較低的藥劑的藥效持久性都較好。 銅制劑的主要代表品種有： （1）波爾多液（硫酸銅鈣）：分子式為 CuSO4·3Cu(OH)2·CaSO4·nH2O，n=0.5～3。它是由硫酸銅和石灰調(diào)配而成的，按硫酸銅與石灰的不同調(diào)配比例，波爾多液可采用半量式（即石灰為硫酸銅的一半）、等量式、倍量式三種方式進(jìn)行調(diào)配。含銅量高，產(chǎn)生藥害的可能性增大，石灰量高則產(chǎn)生藥害的可能性減小；但有些作物不耐石灰，故也有受石灰之害的可能。 這類產(chǎn)品中較好的有江蘇龍燈化學(xué)公司從西班牙艾克威化學(xué)工業(yè)公司引進(jìn)77%硫酸銅鈣WP，銅含量19%，商品名多寧?；美國仙農(nóng)公司產(chǎn)品，80%硫酸銅鈣WP，銅含量40%和智利科米塔工業(yè)公司產(chǎn)品，86%波爾多液DF，商品名智多收?等。 （2）堿式硫酸銅： 分子式為CuSo4·3Cu(OH)2·H2O。這類產(chǎn)品中較好的有澳大利亞紐發(fā)姆公司產(chǎn)品，22.7%堿式硫酸銅SC，銅含量19%，商品名銅高尚?；美國仙農(nóng)公司產(chǎn)品，68%堿式硫酸銅WG，銅含量40%，商品名丁銳可?等。 （3）氧化亞銅： 分子式為Cu2O，商品名為銅大師、神銅。它是銅的低價態(tài)氧化物，由88.1%銅原子和11.9%的氧原子組成，是以保護(hù)作用為主的廣譜型無機(jī)銅殺菌劑。氧化亞銅受酸度影響，一部分藥劑以動態(tài)平衡方式緩慢釋放水溶性銅離子，一部分藥劑仍穩(wěn)定持留在作物表面持續(xù)提供長久保護(hù)，克服了其他銅制劑直接、突發(fā)、聚集式釋放銅離子的不安全性。并具有很好的粘附性，形成保護(hù)膜后耐雨水沖刷性，但花期或幼果期禁用該藥劑。這類產(chǎn)品中較好的有86.2%氧化亞銅WP和86.2%氧化亞銅DF是挪威DFNORDOX（勞道克斯）公司生產(chǎn)的一種保護(hù)兼治療的無機(jī)銅殺菌劑。 （4）王銅，又稱氧氯化銅： 分子式為CuCl2·3Cu(OH)2，是低毒的無機(jī)銅類保護(hù)性殺菌劑，如30%氧氯化銅SC，為銅制劑中藥害最小的藥劑。現(xiàn)常用的有2個產(chǎn)品，一個是30%氧氯化銅懸浮劑，防治柑橘潰瘍病用配成600～800倍藥液，常規(guī)噴霧，要連續(xù)防治3～4次，間隔期7～10d。另一個是70%氧氯化銅可濕性粉劑，防治對象相同，使用濃度為1000～1200倍藥液。 此類藥劑噴施在作物上，會形成一個藥膜，在一定濕度下會釋放出銅離子，能阻止病菌入侵或迅速破壞病菌蛋白酶而使病菌死亡，起到對植物的保護(hù)作用，持效期約10d。用在馬鈴薯、花生、向日葵等作物上具有刺激生長、增產(chǎn)的效果。 （5）氫氧化銅： 分子式為Cu(OH)2，為保護(hù)性廣譜性殺菌劑。氫氧化銅有效成分為藍(lán)色膠凝或無定型藍(lán)色粉末，由六碳銅離子組成的球狀針刺型顆粒。原藥為藍(lán)色粉末，劑型有77%可濕性粉劑、57.6%氫氧化銅干粒劑、37.5%氫氧化銅懸浮劑、25%氫氧化銅懸浮劑。配制后藥液穩(wěn)定，擴(kuò)散性能好，通過釋放銅離子均勻、覆蓋、迅速粘附于作物表面。當(dāng)病菌的細(xì)胞接觸銅離子之后，將其殺死，藥效持久，而對作物不易產(chǎn)生藥害，病菌也不易產(chǎn)生抗藥性，同時可兼治真菌、細(xì)菌病害，對人畜較安全，所以是一種無公害無殘留的農(nóng)藥殺菌劑。這類產(chǎn)品中較好的有Kocide? （可殺得）101，2000，3000（杜邦公司）、冠菌銅、冠菌清、猛殺得、殺菌得、瑞撲、真細(xì)菌克等。 （6）絡(luò)氨銅： 分子式為［Cu（NC3）4］2+·SO2-4。硫酸銅通氨水的產(chǎn)物（深藍(lán)色溶液，呈堿性，溶于水，有氨味）。絡(luò)氨銅能防治真菌、細(xì)菌和霉菌引起的多種病害，并能促進(jìn)植物根深葉茂，增加葉綠素含量，增強(qiáng)光合作用及抗旱能力，有明顯的增產(chǎn)作用。對西瓜類枯萎病防效達(dá)94%以上。 （7）松脂酸銅： 又稱為海宇博爾多乳油，劑型為12%松脂酸銅乳油，商品名綠乳銅。是一種高效、低毒、廣譜的新型有機(jī)銅制劑殺菌農(nóng)藥，具有優(yōu)良的展著性、黏著性、持效期長和使用方便的特點(diǎn)，噴藥后遇陰雨也能保持較好的防治效果。藥液在植株表面形成殺菌保護(hù)性藥膜，能有效地殺滅真菌和細(xì)菌性病原菌，對潰瘍病、炭疽病等具有較好的防治效果。藥劑克服了原波爾多液的許多缺點(diǎn)，是取代波爾多液的理想殺菌劑，且有預(yù)防保護(hù)和治療雙重作用。對蔬菜有明顯的刺激生長作用，可與其它殺菌劑交替，噴灑效果好。用于防治瓜類霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、細(xì)菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多種蔬菜病害，安全間隔期7~10d。 從銅制劑產(chǎn)品的銷售額來看，主要以無機(jī)銅制劑品種為主，有機(jī)銅制劑品種的銷售額還很低，這點(diǎn)可以用以下銷售額數(shù)據(jù)得到證實。 4、銅制劑的優(yōu)缺點(diǎn) 4.1 銅制劑的優(yōu)點(diǎn) 1）殺菌譜廣，粘著性較強(qiáng)，能快速形成藥膜，耐雨水沖刷，持效期長； 2）可在較長時間內(nèi)阻止病菌侵入，所以對細(xì)菌和真菌防效較好； 3）多作用位點(diǎn)，百年來使用無抗性，利于與單位點(diǎn)其他殺菌劑復(fù)配擴(kuò)大殺菌譜和提高防效； 4）來源方便，價格低廉，使用成本低，性價比高。 4.2 銅制劑的缺點(diǎn) 銅制劑的混用性較差。銅制劑最容易產(chǎn)生藥害，混用則進(jìn)一步增加了產(chǎn)生藥害的可能性，除不能用于敏感作物外，還應(yīng)注意這些： 1）一般情況下不能與含“金屬”的農(nóng)藥混用，如不能與代森錳鋅、代森鋅、福美鋅等及含有這些成分的藥物混用；也不能與含“金屬”的葉面肥混用，因金屬離子會引起藥效改變或引發(fā)藥害。銅離子本身及各種農(nóng)藥中的金屬離子也都有可能引起這種反應(yīng)，這就使銅制劑在混用中情況變得更復(fù)雜，有無藥害更難以預(yù)料； 2）多數(shù)銅制劑也不能與甲基硫菌靈、多菌靈及含乙霉威的農(nóng)藥混用。混用在情況不明時，應(yīng)先做試驗，即先混合一下，看是否有改變顏色、產(chǎn)生氣泡、產(chǎn)生沉淀，或是膠體懸浮性改變出現(xiàn)藥液分層等現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)這些現(xiàn)象則不能混用。 由于無機(jī)銅和有機(jī)銅制劑各有自己的不同特點(diǎn)和殺菌方式，因此在保證鏟除病害時，還需考慮到作物安全，因此要按照各自特點(diǎn)去發(fā)揮它們的應(yīng)有特點(diǎn)。例如國際市場上，能夠防治細(xì)菌病害的有效藥劑并不太多，國外常見的防治藥劑以無機(jī)銅制劑為主。 無機(jī)銅制劑特點(diǎn)： 1）殺菌譜較窄，易對作物的個別品種過敏； 2）藥液呈堿性，一般不能與酸性農(nóng)藥混合使用；3）可以補(bǔ)充某些作物所需的微量元素，以促進(jìn)作物生長，刺激果實色澤度，提高品質(zhì)； 4）在作物的花期、幼果期等敏感時期使用易產(chǎn)生藥害； 5）部分作物易誘發(fā)或刺激螨類和介殼蟲發(fā)生。誘發(fā)螨類發(fā)生的主要原因是無機(jī)銅主要破壞病原菌的蛋白酶而使病菌死亡，并不破壞植物細(xì)胞組織結(jié)構(gòu)，可是對螨類無任何的殺傷作用。 在國內(nèi)殺菌劑市場上，相對于真菌病害的藥劑，防治細(xì)菌病害的藥劑，登記品種較少，且無機(jī)銅制劑處于配角地位，有機(jī)銅制劑卻成為主角，如噻菌銅2008年登記了番茄細(xì)菌性葉斑病、白菜軟腐病、黃瓜細(xì)菌性角斑病、蘭花軟腐、水稻細(xì)菌性條斑病、白葉枯病、煙草野火病、煙草青枯病、柑橘潰瘍病、西瓜枯萎病、棉花苗期立枯病和瘡痂病等9種農(nóng)作物12個病害（農(nóng)業(yè)部正式登記證號PD20086024），田間對比試驗示范，其優(yōu)于常規(guī)農(nóng)藥葉枯唑（葉青雙）、菌毒清、農(nóng)用鏈霉素和各類無機(jī)銅制劑。 有機(jī)銅制劑特點(diǎn)： 1）藥液以中性為主，混配性較廣譜，可以和大多數(shù)的殺菌劑、殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑混配使用； 2）殺菌譜廣，相對安全可靠，不易產(chǎn)生藥害； 3）銅離子與化合物雙重殺菌，效率較高，不傷花果，各個時期均可使用； 4）銅元素含量低、殘留低、污染小、有利環(huán)保；5）能促進(jìn)鐵離子、鋁離子等元素吸收，引起壯苗的效果； 6）不易引起和刺激螨類和介殼蟲發(fā)生。 |
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