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| 非選擇性除草劑市場份額居首，草銨膦成熱點(diǎn)品種 |
| 來源：好農(nóng)資招商網(wǎng) 2016-12-23 17:10:00 |
| 熱點(diǎn)品種草銨膦是非選擇性除草劑中重要品種之一。非選擇性除草劑廣泛應(yīng)用于非耕地、免耕地、農(nóng)田作物、水生田等雜草防除，在除草劑應(yīng)用中能夠防除的雜草種類和所占市場份額都居首位。非選擇性除草劑是指對所有綠色植物都有明顯生物活性的藥劑；也即它對植物的傷害無選擇性，在使用的一定范圍內(nèi)能夠同時殺死雜草和作物，因此又稱為滅生性除草劑。非選擇性除草劑包括：草甘膦、百草枯、草銨膦、雙丙氨膦、敵草快和草硫膦等品種，其中全球最重要和使用最廣泛的是草甘膦、百草枯和草銨膦。
草銨膦，又名草丁膦，其開發(fā)與雙丙氨膦密切有關(guān)。雙丙氨膦是從鏈霉菌發(fā)酵液中分離提純的抑制三肽類天然化合物，雙丙氨膦本身無除草活性，在植物內(nèi)代謝為具有除草活性的草銨膦。1986年德國赫斯特公司（幾經(jīng)合并現(xiàn)歸拜耳公司）直接經(jīng)化學(xué)合成為草銨膦獲得成功，后來成為拜耳公司的除草劑品種的主打產(chǎn)品；草銨膦用于棕櫚園、觀賞性灌木、非耕地防除一年生和多年生雜草，并可用于馬鈴薯田除草以增加產(chǎn)量，繼而成為全球3大非選擇性除草劑之一。 1、草銨膦作用機(jī)制和特點(diǎn) 草銨膦的作用機(jī)制是抑制體內(nèi)谷酰胺合成酶，該酶在氮代謝過程中催化谷氨酸加氨基合成谷酰胺。當(dāng)植株噴施草銨膦藥劑后3～5 d，植株固定二氧化碳的速率迅速下降；隨后細(xì)胞破裂，葉綠素破損，光合作用受到抑制，植物葉片出現(xiàn)枯萎和壞死。 草銨膦的殺草作用在很大程度上受環(huán)境因子的影響較大，當(dāng)氣溫低于10℃或遇到干旱天氣時使用會降低藥效；但當(dāng)遇到充足的水分供應(yīng)和較高氣溫時使用能延長殘效期，在某種情況下還能提高藥效。在最適合的植物生長條件下，而且植物大部分葉片新陳代謝水平高的時候，草銨膦的殺草作用更能充分發(fā)揮。用放射性標(biāo)記草銨膦的試驗結(jié)果表明，草銨膦具有由葉片基部向端部轉(zhuǎn)移的良好能力，藥劑由處理葉片向植株其他部分轉(zhuǎn)移能力有限。然而，用幾種單子葉和雙子葉植物在溫室里進(jìn)行的試驗，仍能觀察到對新生葉片有轉(zhuǎn)移作用的可能性；當(dāng)用高粱進(jìn)行田間試驗時，也表明存在這種內(nèi)吸轉(zhuǎn)移的效果。 在草銨膦處理過的土壤上，隨后種植各類作物，作物的生長不會受到傷害；殘留量分析結(jié)果表明，草銨膦會很快被生物所降解。 在除草活性上，草銨膦對雜草也具有與百草枯相近的觸殺性，只是殺草速度慢了一點(diǎn)，殺草范圍窄了一點(diǎn)；但其殺草速度又要快于草甘膦，且可在植物木質(zhì)部內(nèi)進(jìn)行傳導(dǎo)，但不具有下行傳導(dǎo)性，其速效性介于百草枯和草甘膦之間。 草銨膦具有殺草譜廣、低毒、活性高、部分傳導(dǎo)性和環(huán)境相容性好等特點(diǎn)，而且非常適合做抗性基因；在草銨膦抗性基因?qū)胨尽⑿←湣⒂衩住⑻鸩恕煵荨⒋蠖埂⒚藁āⅠR鈴薯、番茄、油菜、甘蔗等20多種作物中，已成功種植耐草銨膦作物系列。這些耐草銨膦轉(zhuǎn)基因作物不僅在美國普遍種植，而且隨著轉(zhuǎn)基因技術(shù)推廣和應(yīng)用，近年來已在亞洲、歐洲、澳洲等部分國家推廣種植，由此草銨膦也成為全球第二大轉(zhuǎn)基因作物除草劑。 長期以來，草銨膦成為與草甘膦和百草枯并存的非選擇性除草劑品種，應(yīng)用前景也十分廣闊。由于草銨膦的開發(fā)比草甘膦和百草枯開發(fā)要晚，這時期除草劑的市場都被草甘膦和百草枯所占；此外，草銨膦的生產(chǎn)成本高，其銷售價格比草甘膦和百草枯都要貴很多，草銨膦只能在草甘膦和百草枯的陰影下求生存，其在非選擇性除草劑全球銷售市場中只能屈居第三。 但是草銨膦也有其本身特點(diǎn)，利用草銨膦不具有下行傳導(dǎo)性的特點(diǎn)也可作為市場的賣點(diǎn)來推廣；由于這一特點(diǎn)，使草銨膦具有一定的選擇性，在果園和葡萄園中用草銨膦除草時相對比草甘膦更安全；而使用草甘膦除草時，有可能通過損壞的樹皮進(jìn)入作物組織內(nèi)易造成藥害（傷根）。在防除果園等經(jīng)濟(jì)作物種植區(qū)，目前牛筋草的泛濫，在果樹下、菜畦上、馬路邊隨處可見其蹤影，對牛筋草的防治與其自身特點(diǎn)及其抗藥性增強(qiáng)有關(guān)；用草甘膦防除牛筋草幾乎是無效的，而使用草銨膦藥劑來防除牛筋草（或小飛蓬）等雜草卻有特殊效果。 對于使用百草枯藥劑防治雜草其觸殺效果快，一般1 d就能起到效果；但其缺點(diǎn)是持效期短，雜草易于返青，殺草不徹底。當(dāng)使用草銨膦藥劑除草，可以起到快速殺滅雜草，且具有雜草不易返青，又不傷及其他作物淺根的特點(diǎn)。 2、草銨膦市場 草銨膦具有殺草譜廣、活性高、毒性低、在土壤中易降解、對作物安全、漂移小、用量少、環(huán)境相容性好和殺草迅速等特點(diǎn)，能防除和快速殺死馬唐、黑麥草等100種以上的一年生和多年生闊葉雜草或禾本科雜草，也是全球第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑品種。但草銨膦長期以來，一直在草甘膦和百草枯陰影下生存；1999年在全球銷售額不足1億美元，但之后呈不斷增長之勢，2003年為1.80億美元，2005年為2.72億美元，2007年為3.30億美元，2009年為4.50億美元。 2010年之后，世界各國相繼出臺了對百草枯的禁售令，從歐洲開始逐漸蔓延到各國；亞洲的韓國最先在2012—2014年全面禁售百草枯，中國是在2014年開始停止百草枯水劑登記，繼而于2016年7月1日全面禁售百草枯水劑。隨著百草枯在全球范圍內(nèi)隱退，草銨膦的市場地位也與日俱增，成為一顆冉冉升起的新星，將迅速填補(bǔ)百草枯退隱后的市場空缺。雖然2012年草銨膦全球銷售額略有下降至3.95億美元（當(dāng)時百草枯還未完全隱退），但2014年草銨膦全球銷售額已飆升至5.60億美元，2009—2014年復(fù)合年增長率為4.5%，表明其成長性不錯，已成為非選擇性莖葉處理除草劑的第二大品種。 在全球市場上，拜耳公司2016年草銨膦產(chǎn)能約5,500 t/a，計劃將其全球產(chǎn)能增加1倍；2013年拜耳公司已經(jīng)在美國阿拉巴馬州莫比爾市（Mobile, Alabama）建造新工廠，其產(chǎn)能預(yù)計達(dá)到6,000 t/a，使拜耳公司草銨膦總產(chǎn)能達(dá)到11,500 t/a。據(jù)統(tǒng)計，2015年之前全球草銨膦產(chǎn)能在2萬噸左右，到2016年底估計在2.5萬噸左右。 近幾年來，草銨膦在海外市場強(qiáng)勁需求的推動下，國內(nèi)草銨膦出口市場增長較快，越來越多國內(nèi)企業(yè)加入草銨膦生產(chǎn)。在2014年中國草銨膦出口量約2,800噸，其中包括原藥1,000噸以及制劑1,800噸。主要出口到36個地區(qū)和國家，出口到美國的草銨膦為1,018噸，占出口量的36%，其次為澳大利亞和馬來西亞，分別為351噸和240噸，分別占總出口量的13%和9%，其他還有韓國、越南、菲律賓、泰國、新加坡、印尼、馬來西亞、哥倫比亞等。2014年中國出口草銨膦共有88家出口商（包括生產(chǎn)商和貿(mào)易商）；而出口量在前5名的出口商所出口的草銨膦約占總出口量的70%，主要出口企業(yè)前5名分別為上虞永農(nóng)、河北威遠(yuǎn)、利爾化學(xué)、山東濰坊潤豐和河北百事達(dá)。 3、草銨膦生產(chǎn)動態(tài) 草銨膦最早都在國外生產(chǎn)、銷售和應(yīng)用，主要生產(chǎn)廠家為德國拜耳公司和日本明治制果藥業(yè)株式會社。雖然說草銨膦是德國赫斯特公司最先發(fā)現(xiàn)的，從鏈霉菌綠灰菌素發(fā)酵物分離水解而得到的，并在1972年在瑞士化學(xué)學(xué)報上發(fā)表。日本的研究也不晚于德國，明治制果藥業(yè)株式會社的小川央峪等從鏈霉菌吸水菌塑分離得到草銨膦，并開展了化學(xué)合成工作，于1972年6月7日申請了專利。 草銨膦的面世，備受青睞，引發(fā)了國際間開發(fā)的高潮，先后出現(xiàn)10多條工藝路線和20多個中間體。 赫斯特公司（現(xiàn)拜耳公司）1978年從制甲基二氯化膦（MDP）開始，先合成MPE（甲基亞膦酸單異丁酯），然后用MPE與ACA（丙烯醛氰醇乙酸酯）膦化，以過氧異辛酸叔丁酯為自由基引發(fā)劑，于120℃進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，減壓蒸出未反應(yīng)的的MPE，再蒸餾出產(chǎn)物(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸單異丁酯，單程收率98%。 同樣是上述反應(yīng)，1986年進(jìn)行了改進(jìn)，用過氧特戊酸叔丁酯代替過氧異辛酸叔丁酯為引發(fā)劑，降低溫度至72℃，單程收率提高到98.9%。 蒸餾產(chǎn)物(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸單異丁酯再經(jīng)過氨化得到(3-氨基-3-氰丙基)-甲基膦酸正丁酯，再進(jìn)行水解反應(yīng)最終得到草銨膦，這2步反應(yīng)收率應(yīng)在95%以上。全部工序是連續(xù)化操作，總收率在92%以上。 赫斯特公司這套工藝過程中，完全實現(xiàn)了連續(xù)化和自動化生產(chǎn)、無溶劑、無氣味，幾乎無渣排放；氨化和水解后的廢水都經(jīng)過蒸發(fā)回收，并套用，是一種對環(huán)境友好的清潔工藝。每噸原藥的原料成本低，能耗也低，有資料估計在4萬元以上。 但近年來草銨膦原藥價格約為草甘膦的8倍（約35萬元/噸），之所以草銨膦價格高，一是該工藝獨(dú)此一家，第二是制備中間體甲基二氯化膦（MDP）難度極大。 為此，日本明治制果藥業(yè)株式會社放棄了合成MDP，轉(zhuǎn)而以亞磷酸三甲酯為起始原料，經(jīng)自身Arbuzov反應(yīng)得到甲基磷酸二甲酯，與五氯化磷反應(yīng)得到甲基甲氧基膦酰氯，再與乙烯基溴化鎂格氏反應(yīng)，得到乙烯基(甲基)膦酸甲酯，即乙烯膦，這3步反應(yīng)都需要分離。用乙烯膦與乙酰氨基丙二酸二乙酯（DEAM）經(jīng)縮合和水解這2步反應(yīng)得到草銨膦。實際上制備乙烯膦也有難點(diǎn)，雖然制備乙烯膦德國和日本公司都發(fā)表了多篇專利，但總收率最高不到80%。 在國內(nèi)，草銨膦由浙江工業(yè)大學(xué)農(nóng)藥研究所率先成功開發(fā)草胺膦生產(chǎn)技術(shù)，以三氯化磷為起始原料，經(jīng)歧化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、銨化等工藝后制得草銨膦銨鹽。之后浙江工業(yè)大學(xué)與浙江永農(nóng)生物科學(xué)公司合作進(jìn)行工業(yè)化。2006年7月建設(shè)800噸/年的95%草銨膦原藥以及4,000噸/年20%草銨膦水劑生產(chǎn)線。2007年浙江永農(nóng)生物科學(xué)公司成為國內(nèi)首家登記草銨膦的企業(yè)，并推出商品名為“百速頓”的20%草銨膦水劑。 國內(nèi)尚有許多研究所和企業(yè)以不同工藝路線開發(fā)草銨膦，但草銨膦合成主要采用格氏-斯特雷克法，以亞磷酸三乙酯和三氯化磷為起始原料，經(jīng)格氏、歧化、偶聯(lián)、加成、氨基腈、水解精制、氨化等至少8步反應(yīng)制得草銨膦，總收率為39%～42%。第一步的格氏反應(yīng)，易燃易爆，生產(chǎn)操作中需要絕對無水和無氧；每生產(chǎn)1噸草銨膦原藥，工藝廢水產(chǎn)生量約有60噸；大部分廢水需要蒸干所出廢渣，部分廢渣和結(jié)晶下腳料難于再次利用。國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)出來草銨膦原藥質(zhì)量與國外產(chǎn)品存在一定差距，對于生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，還需要投入大量資金維護(hù)保養(yǎng)。要想在市場中競爭取勝，尚需加大科技和創(chuàng)新力度，只有提高質(zhì)量，擁有自己的核心技術(shù)，才能贏得市場。 目前這些草銨膦生產(chǎn)企業(yè)與拜耳公司相繼在國內(nèi)獲得了草銨膦原藥和制劑的登記。此外，隨著國內(nèi)草銨膦合成興起，產(chǎn)能迅速增加，目前草銨膦原藥價格下降到12萬元/噸左右也是很正常的。 4、草銨膦國內(nèi)概況 在2011年之前草銨膦由于市場開發(fā)，進(jìn)行許多推廣應(yīng)用試驗，也由于其市場價格比草甘膦和百草枯要貴，所以其市場銷售較為平淡。之后由于百草枯逐漸退出市場，特別是百草枯水劑禁用政策實施，這幾年草銨膦用量逐步增加，市場份額突飛猛進(jìn)。在國內(nèi)登記的企業(yè)表現(xiàn)尤為積極，2012年國內(nèi)草銨膦登記證僅有11個，但到2015年草銨膦登記證迅速增加到130個，其中原藥26個、母藥5個，制劑99個。 2016年以來，盡管草銨膦原藥和制劑產(chǎn)品的價格出現(xiàn)震蕩和下滑，但仍有5家企業(yè)新登記草銨膦原藥產(chǎn)品；至2016年9月在國內(nèi)批準(zhǔn)登記的草銨膦原藥產(chǎn)品有33家（包括拜耳公司），其中江蘇省最多，有輝豐農(nóng)化、皇馬農(nóng)化、優(yōu)士化學(xué)、農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心、中旗作物保護(hù)、綠葉農(nóng)化、好收成韋恩農(nóng)化、常熟農(nóng)藥廠等16家；河北省有威遠(yuǎn)生化農(nóng)藥、石家莊瑞凱化工、石家莊龍匯精細(xì)化工等3家；四川省利爾化學(xué)和樂山市福華通達(dá)農(nóng)藥科技公司；其余分布于其它各省各1家；此外尚有草銨膦原藥產(chǎn)品臨時登記證已過期的4家企業(yè)，分別為山東中石藥業(yè)、浙江升華拜克生物、山東僑昌化學(xué)、岳陽迪普化工技術(shù)公司。 目前國內(nèi)草銨膦原藥生產(chǎn)廠家以永農(nóng)生物科學(xué)、利爾化學(xué)、河北威遠(yuǎn)、石家莊瑞凱化工等生產(chǎn)裝置運(yùn)行良好，部分企業(yè)如樂斯化學(xué)、安徽富田農(nóng)化、江蘇好收成等企業(yè)運(yùn)行次之，有些月出貨量僅數(shù)十噸的企業(yè)，如常熟農(nóng)藥廠等，整體開工率僅為60%。 從目前國內(nèi)草銨膦生產(chǎn)來看，在質(zhì)量上與國外還有很大差距，關(guān)鍵在于中間體；草銨膦工藝比起草甘膦和百草枯來說都要長和復(fù)雜，一般要經(jīng)過10多道反應(yīng)工序，需要經(jīng)過一周多時間才能出產(chǎn)品，還需要處理更多的“三廢”問題。 因此，開發(fā)草銨膦具有投資風(fēng)險大、技術(shù)要求高、安全壓力大和環(huán)保要求高等特點(diǎn)，企業(yè)開發(fā)此產(chǎn)品風(fēng)險較大，需要謹(jǐn)慎對待。 2014年后，在國內(nèi)，草銨膦逐漸作為填補(bǔ)百草枯市場的候選品種，同時，草銨膦也是對草甘膦的很好補(bǔ)充，兩者在除草過程中效果相差無幾（但草銨膦價格較貴）。主要區(qū)別為：草甘膦是內(nèi)吸傳導(dǎo)性滅生性除草劑，一般施藥后7～10 d才見效，如果藥液漂移，會殺滅作物，導(dǎo)致減產(chǎn)。草甘膦一般藥后20～30 d才能播種移栽其他作物，且對抗性雜草如牛筋草、小飛蓬等則無效。草銨膦是半內(nèi)吸（向上傳導(dǎo)）觸殺性除草劑，一般施藥后3 d就見效，而且只在作物接觸部位產(chǎn)生作用，對作物生長沒有明顯影響。草銨膦一般藥后1～4 d就能播種移栽其他作物，且草銨膦對抗性雜草如牛筋草、小飛蓬等有特效。 隨著草甘膦抗性雜草問題的加重，草銨膦的市場需求也在增長，并受到用戶青睞；成為明星產(chǎn)品，價格一路上漲，最高達(dá)35萬元/噸，并較長時間穩(wěn)定在30萬元/噸（制劑價格也穩(wěn)定在8萬元/噸）。但好景不長，由于國內(nèi)草銨膦生產(chǎn)廠家迅速增加，產(chǎn)能的增加導(dǎo)致各企業(yè)間進(jìn)行了惡性競爭；2015年10月幾家草銨膦原藥廠家達(dá)成協(xié)議，價格下降到20萬～23萬元/噸（200 g/L制劑在7萬元/噸）左右，但也有個別廠家在網(wǎng)絡(luò)上制劑銷售價竟下降到5萬元/噸，但由于品牌力差，故銷量很小。 2016年1月，曾因全球草銨膦產(chǎn)能不足，而在國內(nèi)市場供應(yīng)緊張的拜耳公司的Basta?（保試達(dá)，18%草銨膦可溶液劑）回歸，并且銷售價由原先12萬～14萬元/噸下調(diào)至8萬～10萬元/噸（在華南個別地區(qū)市場價降到8萬元/噸）；同時宣布在國內(nèi)重點(diǎn)市場保障供貨，這樣的價格措施，對國內(nèi)企業(yè)無疑是巨大的沖擊。緊跟著國內(nèi)草銨膦制劑市場自2016年4月起每周都在變化，價格從5.8萬元/噸下降到5.2萬元/噸、4.8萬元/噸、4.3萬元/噸，甚至個別的降到2.9萬元/噸。目前國內(nèi)市場95%草銨膦原藥價格已經(jīng)踢去2/3，為11.5萬～11.9萬元/噸（200 g/L制劑在3.2萬～3.3萬元/噸）左右；導(dǎo)致有的生產(chǎn)企業(yè)開工不足，從而對價格形成一定的支撐，短期內(nèi)草銨膦的價格將維持弱勢穩(wěn)定，將進(jìn)入量增價穩(wěn)的時期。 此外，目前應(yīng)該注意到，歐洲已經(jīng)對草銨膦進(jìn)行了限制，在使用劑量和次數(shù)上都有明確規(guī)定，即“要求草銨膦以低于750克有效成分/公頃（表面處理）的用量進(jìn)行帶狀及點(diǎn)狀施用，每年只允許施用2次”，這也告訴國內(nèi)企業(yè)，在品種選擇和產(chǎn)能擴(kuò)產(chǎn)上更需要慎重。 草銨膦原屬于拜耳公司的專利產(chǎn)品，其銷量主要受益于拜耳耐草銨膦大豆和油菜的種植，耐草銨膦大豆和油菜也已經(jīng)被廣泛推廣種植，其中加拿大地區(qū)的油菜田20%以上都屬于耐草銨膦轉(zhuǎn)基因油菜。據(jù)統(tǒng)計，加拿大地區(qū)耐草銨膦轉(zhuǎn)基因油菜種植面積在160萬公頃。此外，拜耳公司正在研發(fā)耐草銨膦轉(zhuǎn)基因馬鈴薯種子，草銨膦在孟山都和拜耳這兩大農(nóng)化巨頭的推廣下，前景良好。 5、草銨膦理化性質(zhì)和劑型 草銨膦純品為白色結(jié)晶，有輕微刺激性氣味。熔點(diǎn)：210℃（DL型為229～231℃，L型為214～216℃）。閃點(diǎn)：267.7℃，比重（密度）1.4，水中溶解度：1,370 g/L（22℃），在一般有機(jī)溶劑中溶解度很低，丙酮0.16 g/L（20℃）、乙醇0.65 g/L（20℃）、乙酸乙酯0.14 g/L（20℃）、甲苯0.14 g/L（20℃）、正己烷0.2 g/L（20℃）。穩(wěn)定性：對光穩(wěn)定，在pH值5～9時水解，在土壤中DT50＜10 d。 急性口服毒性（LD50，mg/kg體重）：雄小白鼠431，雌小白鼠416；雄大白鼠2,000，雌大白鼠1,620。急性經(jīng)皮毒性（LD50，mg/kg體重）：大白鼠＞2,000，魚毒性（LC50，96 h，ppm）：紅鱒魚580。研究結(jié)果表明，對節(jié)肢動物無毒性，無基因致畸或神經(jīng)毒性的征兆。 草銨膦有兩種對映異構(gòu)體，分別為L-異構(gòu)體和D-異構(gòu)體；但只有L-異構(gòu)體具有活性，而且在土壤中容易分解，對人類和動物毒性較小。目前市場上銷售的草銨膦商品都是外消旋體混合物。若制成以L-構(gòu)型的純光學(xué)異構(gòu)體精草銨膦產(chǎn)品使用，可使草銨膦用量降低50%；對提高經(jīng)濟(jì)性，降低使用成本和減輕環(huán)境壓力都是有利的。 2014年10月和11月，日本明治制果藥業(yè)株式會社的90%精草銨膦原藥和10%精草銨膦可溶液劑（防除柑橘園一年生和多年生雜草）獲得農(nóng)業(yè)部藥檢所臨時登記，這使日本明治制果藥業(yè)株式會社成為國內(nèi)首家登記精草銨膦原藥和制劑的公司。 目前國內(nèi)浙江工業(yè)大學(xué)分別與浙江永農(nóng)生物科技公司和山東綠霸化工公司合作，通過高效手性拆分合成高光學(xué)活性的L-構(gòu)型草銨膦（即精草銨膦），以獲得農(nóng)藥新品種登記，可減少原材料消耗和農(nóng)藥排放，實現(xiàn)草銨膦的減量增效。2015年4月17日，浙江永農(nóng)生物科技公司獲批國內(nèi)第2個精草銨膦原藥（91%）登記。 6、草銨膦劑型的助劑 草銨膦主要加工劑型為可溶液劑（SL），國外報道可溶液劑含量有60、120、150和200 g/L，商品名Basta。國內(nèi)現(xiàn)有加工制劑含量有6%、12%、13.5%、15%和20%草銨膦水劑。 草銨膦SL、草甘膦SL和百草枯SL，使用時碰到同樣的問題。藥劑使用時表面張力與水溶液相仿，不易潤濕植物葉面；為了降低藥劑表面張力，并增強(qiáng)其藥效的發(fā)揮，需要添加合適的助劑（或增效劑）。由于草銨膦是僅有部分（上）傳導(dǎo)作用的除草劑，加入的助劑，不僅需要考慮降低表面張力，提高潤濕、展布葉面性能；而且還要考慮在植物體內(nèi)的傳導(dǎo)作用。國外有報道，經(jīng)60種助劑的篩選，最終確定Genapol LRO （一種脂肪醇-二甘醇醚硫酸鹽）助劑，用作草胺膦的潤濕/滲透劑，可以提高藥劑藥效5倍。 陳福良等研制了13.5%草銨膦水劑，其最佳配方為：13.5%草銨膦、5% Silwet618、10%硫酸銨、0.5%聚乙烯醇、0.2%消泡劑SAG 622、水補(bǔ)足100%。研制樣品與德國拜耳公司產(chǎn)品相比，水稀釋800倍，表面張力為27.00 mN/m（國外23.71 mN/m），擴(kuò)展半徑5.83 mm（國外5.79 mm）。 此外，國內(nèi)由于草銨膦價格高，通過加入助劑，也可以達(dá)到降低其用藥量的目的。 楊逢玉等選用3種助劑對草銨膦的生物活性進(jìn)行研究，結(jié)果表明加入硫酸銨、氮酮和植物油助劑都不同程度提高了草銨膦對稗草和反枝莧的活性。加入硫酸銨添加量15、20、30 g/L中，以20 g/L的添加量對草銨膦的活性提高最大，對稗草和反枝莧的毒力分別提高0.73、1.57倍。添加氮酮在0.5%～2.0%范圍內(nèi)，氮酮的質(zhì)量濃度對草銨膦的活性作用大小呈反比，在0.5%加量下，對稗草和反枝莧的毒力都能夠提高0.95倍。添加植物油在0.5%～2.0%范圍內(nèi)，植物油加入量對草銨膦的活性作用大小呈正比，在2.0%加量下，對稗草和反枝莧的毒力分別提高0.28、1.52倍。助劑的加入提高草銨膦對稗草活性大小的順序為氮酮＞硫酸銨＞植物油；提高草銨膦對反枝莧活性大小的順序為硫酸銨＞植物油＞氮酮。 凌澤宏對草銨膦增效助劑進(jìn)行篩選，以減少用藥量，提高草銨膦的除草活性。增效助劑首先使用水溶性氮酮、加倍殺（主要成分為N-R-2吡咯烷酮化合物和吐溫類表面活性劑及部分溶劑，對多種農(nóng)藥均有明顯增效作用）、硫酸銨對草銨膦進(jìn)行室內(nèi)毒力試驗。結(jié)果表明，分別加入0.5%、1.0%、2.0%水溶性氮酮后，草銨膦對稗草的相對毒力指數(shù)分別為11.76、730.98、8,769.70；對苘麻的相對毒力指數(shù)分別為2.53、10.53、25.84。分別加入0.5%、1.0%、2.0%加倍殺后，草銨膦對稗草的相對毒力指數(shù)分別為12.62、138.69、2.60；對苘麻的相對毒力指數(shù)分別為1.39、36.87、1.66。分別加入0.5%、1.0%、2.0%硫酸銨后，草銨膦對稗草的相對毒力指數(shù)分別為1.47、4.89、1.88；對苘麻的相對毒力指數(shù)分別為1.39、36.87、1.66。由此得出，水溶性氮酮對草銨膦表現(xiàn)出最明顯的增效作用，其次為加倍殺和硫酸銨。基于水溶性氮酮對草銨膦表現(xiàn)出極高的增效作用，以及硫酸銨價格低廉且對環(huán)境友好的特點(diǎn)，選用兩者復(fù)配使用添加到20%草銨膦SL中。經(jīng)過試驗，結(jié)果表明，草銨膦的最佳配方為：草銨膦20%（折百）、水溶性氮酮5%、硫酸銨15%、農(nóng)乳500# 2%、乙二醇0.05%。采用國標(biāo)推薦的方法對制劑的熱穩(wěn)定性、冷貯穩(wěn)定性、pH值等進(jìn)行了質(zhì)量檢測，各項指標(biāo)均合格。在配制20%草銨膦SL過程中溶液稀釋100倍后，當(dāng)使用農(nóng)乳500#5%，經(jīng)測定20%草銨膦SL溶液具有最低的表明張力值28.48 mN/m（后來從成本考慮只添加農(nóng)乳500# 為2%）。 在室外進(jìn)行了小區(qū)試驗，結(jié)果表明，20%草銨膦（含復(fù)配助劑）SL除草活性顯著高于20%草銨膦（含5%水溶性氮酮助劑）SL、20%草銨膦（含20%硫酸銨助劑）SL、無增效助劑的20%草銨膦SL，而且對部分雜草表現(xiàn)出比市售20%草銨膦SL更快的藥效。 孔令鳥等在20%草銨膦水劑中用AES（脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉）配制得到低溫和熱貯穩(wěn)定性好的制劑產(chǎn)品。其配方為：草銨膦20%（折百）、AES 20%、水補(bǔ)足至100%；能夠得到透明的、靜置后不分層的水劑產(chǎn)品。對該20%草銨膦水劑產(chǎn)品測定了各項理化性能，結(jié)果示于表1。
以市售的20%草銨膦水劑為對照水劑樣，草銨膦母藥為空白樣，與本配方研制的20%草銨膦水劑，進(jìn)行了功效性指標(biāo)測定，結(jié)果示于表2。 從表2可見，添加AES助劑制得的20%草銨膦水劑的表面張力大為降低，滲透力大為提高。 通過對配制20%草銨膦水劑進(jìn)行生物活性測定，結(jié)果示于表3。
從表3可見，配制20%草銨膦水劑有較優(yōu)的藥效，高于市售對照20%草銨膦水劑藥效。 7、草銨膦應(yīng)用 當(dāng)草甘膦對部分多年生惡性雜草防效不理想時，使用草銨膦可以起到很好的防治作用；而且對耐受草甘膦的部分惡性雜草效果也很好。由于其價格比草甘膦貴很多，一般只用在有較高經(jīng)濟(jì)價值的作物上除草才有競爭力；而在大田作物中防治多年生惡性雜草，只能讓位于草甘膦與2,4-滴或麥草畏等混劑，因為這些混劑不但有好的防效，而且價格比草銨膦低廉得多。 同樣，草銨膦不僅單劑可以使用，而且還有許多混劑可用；不僅防效比單劑高，而且可降低成本。例如Lanie等報道單用草銨膦控制多洼牽牛防效僅63%；而草銨膦與咪唑喹啉酸混用對其防效達(dá)98%。Wheeler等通過試驗得出，單獨(dú)連續(xù)使用低劑量的草銨膦可以很好控制雜草，連續(xù)使用草銨膦與敵稗或快殺稗混劑，可控制紅稻和其他水稻雜草，防效可達(dá)到100%。草銨膦與莠去津混用能夠很好控制某些闊葉雜草和禾本科雜草（如藜、綠穗莧、園葉牽牛、決明、狗尾草等）。 隨著轉(zhuǎn)基因技術(shù)的日益成熟，草甘膦與草銨膦復(fù)合抗性轉(zhuǎn)基因作物種植面積迅速增長，加上草甘膦抗性雜草不斷增多，合理復(fù)配草甘膦與草銨膦產(chǎn)品的市場潛力巨大。 黃云鵬等合理復(fù)配草甘膦與草銨膦產(chǎn)品，以提高除草藥效，同時降低成本。為此研制了35%草銨膦·草甘膦鹽水劑，并進(jìn)行了田間試驗。結(jié)果表明，草甘膦與草銨膦復(fù)配使用有明顯的增效作用，在推薦有效成分用量1,575～2,100 g/hm2范圍內(nèi)，35%草銨膦·草甘膦鹽水劑對馬唐、牛筋草、反枝莧、馬齒莧等雜草的防效顯著優(yōu)于草甘膦單劑或草銨膦單劑的防效。 8、結(jié)語 草銨膦具有殺草譜廣、活性高、毒性低、在土壤中易降解、對作物安全、漂移小、用量少、環(huán)境相容性好和殺草迅速等特點(diǎn)，能防除和快速殺死馬唐、黑麥草等100多種一年生和多年生闊葉雜草和禾本科雜草。 草銨膦抗性基因?qū)胨尽⑿←湣⒂衩住⑻鸩恕煵莸?0多種作物，這些耐草銨膦轉(zhuǎn)基因作物不僅在美國普遍種植；近年來已在亞洲、歐洲、澳洲等部分國家推廣種植，由此，耐草銨膦也已成為全球第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑品種。 在國內(nèi)，草銨膦逐漸作為填補(bǔ)百草枯市場的候選品種，草銨膦也是對草甘膦很好的補(bǔ)充，兩者在除草過程中效果相差無幾（但草銨膦價格較貴）。草銨膦防治多年生惡性雜草比草甘膦更強(qiáng)（但價格較貴），用在經(jīng)濟(jì)價值較高的作物上有競爭力，尤其是對抗性雜草如牛筋草、小飛蓬等有特效；隨著草甘膦抗性雜草問題的加重，草銨膦的市場需求也在增長，并受到用戶青睞。 目前，市場上銷售的草銨膦商品都是外消旋體混合物，若制成以L-構(gòu)型的純光學(xué)異構(gòu)體的精草銨膦產(chǎn)品使用，可使草銨膦用量降低50%，對提高經(jīng)濟(jì)性、降低使用成本和減輕環(huán)境壓力都是十分有利的。 |
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